PMF-ovci u suradnji s kolegama sa Sveučilišta McGill i Birmingham pomaknuli granice supramolekulske kemije

Znanstvenici s Kemijskoga odsjeka Prirodoslovno-matematičkoga fakulteta Sveučilišta u Zagrebu Katarina Lisac i Dominik Cinčić te studentica Sara Cepić, u suradnji s Tomislavom Friščićem, Filipom Topićem, Mihailsom Arhangelskisom, Patrickom A. Julienom, Christopherom W. Nickelsom sa Sveučilišta McGill (Montreal, Kanada) i Andrewom J. Morrisom sa Sveučilišta Birmingham (Birmingham, Ujedinjeno Kraljevstvo) otkrili su nove akceptore halogenske veze. Objavili su i rad Halogen-bonded cocrystallization with phosphorus, arsenic and antimony acceptors u vrhunskom časopisu Nature Communications.

U radu  se opisuju nove spoznaje ne samo o halogenskoj vezi nego i o supramolekulskoj kemiji općenito, uvode se nova tri elementa kao komponente u kokristalima temeljenima na halogenskim vezama te se pomiču granice supramolekulske kemije arsena i antimona. Riječ je o znanstvenom radu u kojem su objavljeni znanstveni rezultati iz područja supramolekulske kemije dobiveni istraživanjem u okviru nekoliko znanstvenih projekata: Kristalno inženjerstvo višekomponentnih metaloorganskih materijala povezanih halogenskom vezom: ususret supramolekulskom ugađanju strukture i svojstava (IP-2014-09-7367), koji financira Hrvatska zaklada za znanost, te NSERC (RGPIN-2017-06467) i E. W. R. Steacie Memorial Fellowship (SMFSU 507347-17).

Halogenska veza intenzivno se proučava posljednjih nekoliko desetljeća u svim područjima kemije, a ponajviše u kristalnom inženjerstvu. Riječ je o privlačnoj interakciji koja se ostvaruje između elektrofilnoga dijela atoma halogena (donora halogenske veze) i nukleofilnoga područja druge (ili iste) molekule (akceptora halogenske veze). U posljednjih dvadesetak godina za istraživanje halogenskih veza najčešće su se primjenjivali organski sustavi s perfluoriranim spojevima kao donorima halogenske veze, a najčešće korišteni akceptori halogenskih veza bili su brojni organski spojevi koji sadrže različite funkcijske skupine s dušikom ili kisikom. Skupine s težim atomima kao akceptorima halogenske veze rjeđe su se izučavale, a uključuju najviše spojeve sa sumporom te halogenim elementima.

U radu Halogen-bonded cocrystallization with phosphorus, arsenic and antimony acceptors prvi je put opisano eksperimentalno i teorijsko izučavanje halogenskih veza s fosforom, arsenom i antimonom. Kokristalizacijom 1,3,5-trijodtrifluorbenzena s trifenilfosfinom, trifenilarsinom i trifenilstibinom dobiveni su kokristali u kojima su molekule povezane halogenskim vezama I•••P, I•••As i I•••Sb. Riječ je o prvim izoliranim i strukturno karakteriziranim kokristalima u kojima atom joda tvori halogensku vezu s elementima 15. skupine, koji su teži od dušika. Za procjenu otkrivenih halogenskih veza, kao i za objašnjenje nepostojanja kokristala 1,3,5-trijodtrifluorbenzena s trifenilaminom te trifenilbizmutinom, u radu je opisano teorijsko izučavanje metodom DFT pretpostavljenih molekulskih kompleksa u plinskoj fazi, kao i kompleksa nađenih u kristalnim strukturama. Analiza dobivenih molekulskih i kristalnih struktura kokristala, zajedno s teorijskim izučavanjem, pokazala je da su fosfor, arsen i antimon relativno dobri akceptori halogenske veze. Udaljenosti I•••E (E = P, As, Sb) u rasponu su od 3,31 Å do 3,57 Å, što je 11% do 12% kraće od sume van der Waalsovih radijusa, a računate energije interakcije u rasponu su od 12 do 17 kJ/mol.